INTRODUZIONE

I. 1 Premessa
La lavorazione della pelle è rappresentata in Italia da oltre 2.100 unità produttive, concentrate soprattutto in tre principali "distretti conciari", quali quello vicentino di Chiampo e Arzignano, quello di S.Croce all'Arno (PI) e di Solofra (AV). Ogni distretto risulta contraddistinto da una specializzazione produttiva riferibile alla tipologia di pelli lavorate ed alla destinazione del prodotto finito; in particolare, nelle imprese conciarie del vicentino viene lavorato prevalentemente pellame bovino e vitellino destinato all'industria calzaturiera, dell'abbigliamento e dell'arredamento.
La produzione nazionale si è attestata negli anni scorsi intorno a valori pari al 60% dell'intera produzione europea ed al 15% del prodotto mondiale. Oltre il 50% del fatturato è destinato all'esportazione, soprattutto verso l'Estremo Oriente, la Germania, gli Stati Uniti e la Francia.

Il settore conciario è conosciuto come uno dei settori a maggiore impatto ambientale. La lavorazione della pelle, infatti, necessita di un consumo idrico elevatissimo e dell'impiego di numerose sostanze chimiche, che finiscono poi per essere immesse nell'ambiente circostante. Il fenomeno è accentuato dal fatto che le industrie conciarie sono presenti in distretti specializzati: l'alta concentrazione di imprese in zone delimitate determina così una forte pressione sull'ambiente, avvertita in modo significativo dalla popolazione locale, che in prima persona vive i problemi dell'inquinamento da conceria. Occorre però sottolineare che la lavorazione conciaria è caratterizzata da processi discontinui e, di conseguenza, le emissioni derivanti dalle diverse fasi del ciclo sono spesso di breve durata. Inoltre, in alcuni casi le emissioni possono assumere carattere di saltuarietà o non verificarsi per periodi anche lunghi, poiché vengono adottati cicli produttivi differenti in dipendenza del mutare delle esigenze di mercato.

I. 2 Il ciclo di lavorazione delle pelli
Il processo produttivo conciario è composto da una serie di lavorazioni chimiche e meccaniche la cui natura e sequenza possono variare molto in funzione del tipo di pelle lavorata e dell'articolo finale prodotto. Nel processo della concia delle pelli si possono distinguere 3 grandi fasi: riviera, concia, rifinizione. Per ogni fase si riportano di seguito le principali lavorazioni effettuate.

Fase di riviera
Comprende tutti quei trattamenti che precedono la concia vera e propria e che hanno la funzione di predisporre la pelle nelle condizioni opportune per ricevere le sostanze concianti. Le operazioni di riviera sono molteplici e comprendono trattamenti di tipo meccanico, chimico, fisico.
Rinverdimento: è effettuato sulle pelli grezze arrivate in conceria, per asportare la sporcizia presente in superficie, le albumine e le globuline solubili, unitamente al sale (NaCl) con cui le pelli sono state conservate, e per riportare la pelle all'originale grado di umidità e rigonfiamento. L'operazione consiste nel lavare le pelli con molta acqua a 25°C in bottale o in aspo, cambiando il bagno a intervalli regolari per eliminare i microrganismi ed il sale che la pelle rilascia. Di solito si aggiungono sostanze agevolanti che facilitano la penetrazione dell'acqua nella pelle (elettroliti, tensioattivi, enzimi proteolitici) e sostanze antibatteriche, per limitare l'insorgere di fenomeni putrefattivi sulle pelli.
Calcinazione/Depilazione: è la fase in cui si ha la distruzione chimica dell'epidermide e dello strato adiposo sottocutaneo e in cui inizia l'idrolisi regolata del derma. Si ottiene la depilazione, l'apertura delle fibre di collagene e la parziale saponificazione dei grassi. Si compie in bottale o in aspo, impiegando il 300-400% in acqua rispetto al peso delle pelli e addizionando Ca(OH)2 e Na2S o NaSH, a 28°C. Occorre fare attenzione a non fare scendere il pH sotto 10, per evitare che si liberi H2S già in questa fase.
Scarnatura: consiste nell'asportazione dello strato sottocutaneo del derma, mediante una apposita macchina, detta "scarnatrice". Il derma costituisce la parte della pelle che poi verrà trasformata in prodotto finito (pelli finite o cuoio da suola).
Rifilatura e spaccatura: con queste operazioni meccaniche si rifila il bordo della pelle, tagliando le parti superflue (operazione eseguita manualmente o con macchine rifilatrici), e poi si seziona lo spessore in due parti, da una parte il fiore (la parte più pregiata) e dall'altra la crosta, non sempre utilizzabile. La spaccatura viene operata con la "spaccatrice". Le pelli giunte a questa fase della lavorazione sono chiamate "pelli in trippa".
Decalcinazione/Macerazione: si elimina il depilante alcalino utilizzato nel bagno di calcinaio, si riduce il gonfiamento, si aumenta il rilassamento del collagene e si completa la pulizia della pelle dai resti di epidermide, peli e grassi che non siano stati ancora eliminati. A tal fine, si riduce l'alcalinità fino a pH=8, mediante acidi deboli. In seguito, si aggiungono enzimi pancreatici in miscela con sali di ammonio e un supporto inerte, con lo scopo di macerare le sostanze organiche che si sono riversate nel bagno. Decalcinazione e macerazione vengono eseguite nello stesso bagno, costituito da acqua a 30-37°C. In questa fase è importante eliminare totalmente i solfuri e i solfidrati usati come depilanti nel calcinaio e che si trovano assorbiti sulle pelli trattate: l'idrogeno solforato (H2S) che si libera viene captato mediante cappe di aspirazione poste sopra i bottali. Se la decalcinazione non è eseguita al meglio, si rischia di avere un eccessivo sviluppo di H2S nelle fasi successive.
Sgrassaggio: è un'operazione facoltativa, eseguita solo su pelli molto grasse (quali le pelli suine) allo scopo di eliminare le sostanze grasse naturali dagli strati superficiali. Si riesce a sgrassare le pelli mediante l'aggiunta di emulsionanti in fase acquosa (spesso abbinati ad un solvente organico) o l'utilizzo di solventi organici clorurati.

Fase di concia
È un insieme di operazioni chimiche e meccaniche che servono per rendere la pelle imputrescibile e resistente all'attacco di svariate sostanze chimiche. Esistono due differenti tipologie di concia: la concia al cromo, per ottenere pelli finite di varia utilità; e la concia al vegetale, meno utilizzata, per il cuoio da suola.
Piclaggio: è la fase preliminare per la concia e consiste nell'acidificazione fino a pH=2,5-3 in soluzione salina, in modo da eliminare gli ultimi residui di calce e favorire la successiva penetrazione nel derma dell'agente conciante. Di solito, il pickel si effettua con soluzioni di NaCl e H2SO4. In questa fase si libera H2S proveniente dal Na2S ancora presente sulla pelle. A questo punto la pelle è pronta a ricevere il conciante.
Concia al cromo: la concia vera e propria consiste nella impregnazione della pelle con sostanze chimiche che si fissano irreversibilmente alle fibre di collagene e ne impediscono la putrefazione, senza alterarne la morbidezza, la flessibilità e la struttura fibrosa originaria. Nella concia al cromo si utilizza come agente conciante il solfato basico di Cromo: la reticolazione del collagene del derma avviene grazie al Cromo III, che lega a sé i gruppi carbossilici di diverse catene peptidiche con legami coordinativi di grande stabilità. Infine si scarica il bagno e le pelli vengono stese su cavalletti per 2 giorni, in modo da far consolidare la reticolazione dei sali di cromo.
Concia al vegetale: l'agente conciante in questo caso è costituito da tannini, naturali o sintetici (si tratta di composti di tipo fenolico ad alto peso molecolare). La concia si effettua spostando le pelli in vasche preparate con estratti tannici a concentrazione crescente: in totale, è necessario circa il 35% di tannino puro sul peso delle pelli in trippa. A seconda della miscela di tannini che viene scelta, si possono ottenere cuoi di diverse caratteristiche. Più spesso i tannini vegetali sono usati solamente nei processi di riconcia, con funzione riempitiva.

Fase di rifinizione
Lo scopo di questa fase è quello di migliorare l'aspetto del pellame, conferendogli le caratteristiche desiderate. Le operazioni di rifinitura sono ora illustrate.
Pressatura e rasatura: con la pressa rotativa a feltri si spreme l'eccesso di acqua e si uniforma lo spessore della pelle. Se le pelli non sono ancora state "spaccate", si effettua anche la spaccatura in conciato.
Smerigliatura: si rende uniforme la superficie del cuoio, facendo passare la pelle su due cilindri di cui uno presenta una superficie abrasiva. Deve seguire necessariamente una fase di spolveratura, per rimuovere le polveri generate dalle smerigliatura. Questa operazione, che consiste nel sollevare la polvere mediante una lama di aria generata da una testa di spazzolatura e nel captarla successivamente con un sistema di aspirazione, si può effettuare in vari momenti del ciclo di concia.
Neutralizzazione: occorre innalzare il pH a 5,5-6,5, per permettere la successiva tintura. Si usa generalmente una soluzione di NaHCO3 (0,7-2%) a 20-30°C, ma sono adatti anche NH4(HCO3) e NH4(HCO3), formiato di calcio, acetato di sodio.
Riconcia: è un ulteriore trattamento con concianti, per dare pienezza ai cuoi e migliorare la qualità del prodotto finale. Non è necessaria, ma solitamente si effettua per ottenere cuoi speciali. Come riconcianti, vanno bene sali di Cr, tannini, sali di Al, resine ureiche, glutaraldeide.
Tintura: è il processo di applicazione delle sostanze coloranti sulla pelle, allo scopo di migliorarne l'aspetto e aumentarne il pregio. A seconda della modalità di esecuzione si possono avere tinture superficiali o tinture in sezione. La gamma dei coloranti disponibili è molto vasta e comprende le composizioni chimiche più diverse: i più usati sono i coloranti azoici e i derivati dell'anilina. Il colorante viene pesato e sciolto in acqua calda (60-70°C), e quindi addizionato al bagno. Esistono macchine automatiche che lavorano a ciclo chiuso, riducendo così al minimo il contatto degli addetti con le sostanze coloranti e le relative perdite.
Ingrasso: ha lo scopo di impartire ai cuoi svariate caratteristiche, tra cui la morbidezza, lubrificando le fibre e impedendo che esse si saldino insieme. Si impiegano oli e grassi di origine animale, vegetale o sintetica, in emulsione acquosa con l'ausilio di tensioattivi. E' una fase essenziale qualora si vogliano ottenere pelli impermeabili.
Asciugatura: per asciugare le pelli dall'eccesso di acqua esistono varie tecniche. Tra queste, vi è l'essiccamento per sospensione o appenditura, che consiste nello spremere le pelli con apposite macchine e appenderle poi in essiccatoi ad aria calda. Un'altra tecnica è quella del "pasting": si incollano le pelli su delle lastre di materiale vario e si fanno asciugare in essiccatoi continui a galleria. L'essiccamento può anche essere condotto mediante riscaldamento di piastre di acciaio su cui le pelli sono state preventivamente incollate (essiccamento alla termoplacca o secoterm). All'azione del calore generato dalle lastre riscaldate si può aggiungere quella di una depressione più o meno elevata, prodotta da una pompa a vuoto (essiccamento sotto vuoto).
Palissonatura e folonaggio: servono per rendere la pelle morbida e soffice in tutti i suoi punti. Le pelli vengono sottoposte ad una serie di stiramenti e sollecitazioni piuttosto violente, affinché le fibre indurite si ridistendano e conferiscano alla pelle un tatto morbido. Per la palissonatura si adopera un'apposita macchina, che produce molto rumore e notevoli vibrazioni; nel folonaggio, le pelli vengono fatte ruotare in bottale con o senza acqua oppure segatura.
Rifinizione: consiste nella applicazione sulla superficie delle pelli di sostanze chimiche di varia natura, che, dopo essiccamento, formano un film dalle caratteristiche desiderate di solidità, elasticità, trasparenza. La rifinizione (detta comunemente anche "verniciatura") è costituita da 3 strati: il fondo, la copertura, il lucido. Nelle sostanze applicate, dette "paste pigmento", si trovano pigmenti di tipo organico o inorganico (coloranti di anilina, ossidi di Ti, di Fe, di Zn…), leganti di varia natura che tengono il pigmento in sospensione (caseina, nitrocellulosa, resine sintetiche), e sostanze ausiliari (lucidi, plastificanti, coloranti di avvivaggio, addensanti, reticolanti, solventi e diluenti). In particolare, la rifinizione alla nitrocellulosa richiede la presenza nelle miscele coprenti di plastificanti (ftalato di butile e olio di ricino), di vernici a base di poliuretani e di solventi e diluenti, tra cui acetati, glicoleteri, alcoli, chetoni. I 3 strati coprenti vengono poi fissati con una soluzione di formaldeide al 10-15%. Le tecniche adottate per l'applicazione delle miscele coprenti sono la rifinitura a spruzzo, a tampone e a velo. La rifinitura a spruzzo è la più diffusa e si avvale di un sistema automatico di pistole ad aria compressa (pistole pneumatiche) che "sparano" la vernice sulle pelli disposte su nastri trasportatori all'interno di apposite cabine di spruzzatura. Negli ultimi anni si stanno diffondendo sempre più pistole air-less, che utilizzano un getto ad alta pressione, e pistole volumetriche HVLP (high volume - low pressure), che in parte risolvono il problema dell'overspray e delle perdite di prodotto tipico delle pistole tradizionali. La tecnica a tampone è manuale e consiste nello sfregare la pelle con un tampone imbevuto di miscela coprente. La rifinitura a velo, infine, prevede la stesura della soluzione di finissaggio su tutta la superficie del cuoi sotto forma di un velo di liquido. Negli ultimi anni, in ogni modo, si tende a preferire l'applicazione a rullo, mediante macchine rotative che consentono un risparmio del 30-40% di prodotto rispetto alla rifinizione a spruzzo.E' una fase che determina un grosso inquinamento nei locali in cui è effettuata e nell'ambiente esterno, essendo la causa principale della emissione di solventi in atmosfera. La verniciatura è seguita poi dall'asciugaggio in un tunnel di essiccamento e dalla pressatura a caldo (70-90°C), che permette al film steso di ancorarsi alla pelle.

I.3 Gli impatti ambientali caratteristici
Come già detto le lavorazioni che consentono di trasformare le pelli grezze in prodotto finito sono numerose e complesse, e non è semplice identificare quelle che da un punto di vista globale apportano il maggior impatto. Tuttavia le fasi a umido (rinverdimento, depilazione, concia) sono quelle che interessano il maggior numero di comparti ambientali e che richiedono pertanto un'attenzione maggiore. Anche la rifinizione comporta effetti ambientali tipici, in particolare per quanti riguarda le emissioni atmosferiche.
Per ogni comparto ambientale si riportano di seguito i principali impatti, con la precisazione delle fasi di lavorazione più critiche e delle possibili tecnologie di riduzione degli effetti ambientali negativi. Tali innovazioni tecnologiche si sono rivelate efficaci in fase sperimentale, anche se la loro la loro applicazione a livello produttivo incontra ancora alcune difficoltà, soprattutto a causa delle dimensioni medio-piccole delle imprese del settore, che non consentono rilevanti investimenti economici per il miglioramento delle prestazioni ambientale.
Consumo idrico: la lavorazione della pelle necessita d'ingenti quantità d'acqua, utilizzata tanto nella fase di riviera, quanto nella fase di concia in rapporti che vanno fino al 400% rispetto al peso della pelle trattata. I bagni di rinverdimento, di calcinaio, di decalcinazione, i bagni di concia e quelli di tintura, inoltre, vengono rinnovati più volte e tra un'operazione e l'altra, quando occorre trasferire le pelli, le perdite idriche sono notevoli; perciò, anche in un eventuale sistema di riciclo delle acque, bisogna tenere presente che, in ogni caso, si avranno perdite considerevoli. Per ridurre il consumo d'acqua si può ricorrere a vari accorgimenti, quali la riduzione del quantitativo di acqua nel rinverdimento, il riutilizzo dei bagni di calcinaio e dei bagni di piclaggio, l'esecuzione a secco della concia, delle tinture e degli ingrassi.

Scarichi idrici: lo scarico di conceria è fortemente inquinato, torbido, putrescibile, maleodorante (a causa del contenuto di solfuri e azoto ammoniacale) e ricco di sostanze solide disciolte e sospese. L'inquinamento prodotto è di natura organica ed inorganica, dovuto sia a sostanze rimosse dalle pelli grezze, sia agli additivi chimici usati (cloruri, solfati, cromo,ecc.). I cloruri, che derivano essenzialmente dalla elevata quantità di NaCl contenuto nelle acque di rinverdimento, sono difficili da abbattere per via chimica e biologica. Metodi di abbattimento, quali le resine a scambio ionico o l'osmosi inversa sono troppo costosi e, quindi, l'unica soluzione possibile per ridurre la quantità di cloruri nelle acque di scarico è quella di scaricare meno sale, modificando il sistema di conservazione (ad esempio, privilegiando la conservazione per refrigerazione oppure diminuendo la quantità di NaCl e aumentando l'impiego di antibatterici) oppure quella di eliminare il sale dalle pelli prima del rinverdimento per poi riutilizzarlo. Per i solfati il discorso è analogo e la soluzione migliore sarebbe quella di eliminare o ridurre l'uso di H2SO4 nel piclaggio.

Rifiuti: molti dei residui prodotti dalle concerie possono essere oggetto di riutilizzo. Ad esempio, i ritagli di pelle, che sono materia prima per la produzione di gelatine e collanti; il carniccio può essere impiegato per mangimi animali in zootecnia; le rasature di pelli conciate al vegetale trovano impiego per fabbricare cartoni di fibra. Invece, tutto ciò che è stato trattato con Cromo III (ritagli e rasature di pelli conciate al cromo, polveri di smerigliatura) deve essere smaltito in discarica.
Il problema più grosso inerente ai rifiuti è senza dubbio quello dei fanghi di depurazione. Essi presentano un elevato contenuto di acqua, di sostanza organica, di sali (soprattutto cloruri), di solfuri e di Cromo III. Sono classificati come rifiuti speciali non pericolosi. La sostanza organica presente, soprattutto di natura proteica, stabilizza i metalli pesanti, quali il Cromo: la frazione inorganica risulta così quasi inerte.
Esistono alcuni metodi alternativi da utilizzare per lo smaltimento dei fanghi. Uno di questi consiste nell'essiccare i fanghi, per ridurne il contenuto di umidità e di conseguenza il peso e il volume da smaltire. L'altro sistema comporta l'additivazione dei fanghi con argilla, per la produzione di granulati inerti utilizzabili per materiali di edilizia (ecoespanso).

Emissioni in atmosfera: gli odori sono forse l'impatto tipico del settore conciario che crea più problemi in termini di "accettabilità sociale" dell'industria stessa. Le emissioni prodotte durante alcune fasi caratteristiche della lavorazione conciaria possono essere significative per il loro contributo all'inquinamento atmosferico. Gli inquinanti più diffusi rilevati nei distretti conciari sono H2S, NH3, COV, vapori di formaldeide e polveri.
L'H2S si genera per acidificazione dei solfuri, che sono utilizzati in grande quantità come depilanti nel bagno di calcinaio. E' presente nei locali di conceria, negli scarichi idrici e negli impianti di depurazione. L'idrogeno solforato presenta una soglia percettiva molto bassa (0,0081 ppm), per cui minime quantità nell'atmosfera determinano un notevole e caratteristico impatto odoroso cui si associano, al superamento di determinate soglie di concentrazione effetti negativi sulla salute umana (indicativamente, al superamento di 400 ppm). La sua concentrazione nei distretti conciari è generalmente superiore di circa il 5-10% rispetto al limite di legge, con valori medi elevati rispetto alla media regionale. L'inquinamento è maggiore nei mesi estivi, a causa della maggiore attività depurativa degli scarichi conciari.
L'impatto maggiore sull'atmosfera è comunque determinato dai COV. Le sostanze organiche volatili derivano esclusivamente dalla fase di rifinizione a spruzzo e dal successivo essiccamento, dove viene fatto un uso massiccio di solventi organici, spesso caratterizzati da una alta velocità di evaporazione e da potenziale cancerogenicità (chetoni, alcoli, glicoli, acetati, toluene…). Per ridurre le emissioni di COV si potrebbero sostituire i tradizionali sistemi di rifinizione con solventi con sistemi privi di solventi, diluibili in acqua (ad esempio, dispersioni acquose di poliuretani), oppure modificare la tecnologia di rifinizione.
In ogni caso, il principale problema connesso con le emissioni atmosferiche delle industrie conciarie è costituito dalla grossa rilevanza delle emissioni diffuse. Le fonti di emissioni diffuse sono le vasche, i bottali, le cabine di spruzzatura, i tunnel di essiccamento, le operazioni di lavaggio delle attrezzature di spruzzatura. Nonostante la presenza di impianti di abbattimento e di aspirazione, si stima che le emissioni diffuse costituiscano il 40% delle emissioni aeriformi totali.

Suolo: i terreni possono risultare contaminati da Cromo, specie in prossimità del depuratore, a seguito di eventuali scarichi diretti di acque reflue e fanghi. Il Cromo è considerato il marcatore dell'inquinamento da conceria: si fissa nel terreno, ma è poco assorbito dalle piante. Il Cromo III è poco solubile anche a pH acido e, dunque, i fanghi non hanno problemi per la disposizione in discarica o direttamente sul terreno. Bisogna poi sottolineare che il Cromo III è mutagenicamente inattivo, è un micronutriente essenziale e risulta teratogeno solo in alte dosi. Il Cromo VI, invece, è mutageno, teratogeno e induce tumore ai polmoni: esso deve risultare sempre assente nelle acque di scarico.


I.4 la gestione delle problematiche ambientali: una proposta
Come illustrato, quello della concia è un settore produttivo da sempre oggetto di attenzione, sia da parte della amministrazione pubblica che della popolazione, a causa delle criticità ambientali ad esso connesse.
Emerge dunque in questo contesto la necessità, sia per le singole imprese che per gli organismi di controllo, di disporre di adeguati strumenti per:

• Conoscere, gestire e valutare tutti gli aspetti ambientali connessi con l'attività produttiva;
• Individuare i possibili obiettivi di miglioramento, tramite il confronto tra le performance delle altre imprese del settore.

La gestione integrata dell'ambiente rappresenta sempre più una variabile strategica, anche alla luce dei princìpi della Direttiva europea IPPC (Dir. 96/61) sul controllo e la prevenzione integrata dell'inquinamento.
Proprio in quest'ottica è nato il progetto di implementazione del Bilancio Ambientale nelle aziende della settore concia, finanziato dal GAL 7 e realizzato da ARPAV in collaborazione con FAIV.